硅烷

甲硅烷,电子级硅烷

硅烷,化学符号SiH4(也称作甲硅烷、单硅烷)作为一种提供硅组分的气体源, 目前主流纯度已做到99.9999%,可用于制造高纯度多晶硅、单晶硅、微晶硅、非晶硅、氮化硅、氧化硅、异质硅及多种金属硅化物,因其高纯度和能实现精细控制, 已成为许多其他硅源无法取代的重要特种气体。单硅烷广泛应用于微电子半导体、光电子工业,用于制造太阳能电池、平板显示器、玻璃和钢铁镀层等领域, 并且是至今为止世界上唯一的大规模生产粒状高纯度硅的中间产物。近年,硅烷类的高科技应用还在不断涌现,包括用于制造先进陶瓷、复合材料、功能材料、生物材料、高能材料等。 截止2020年底,中国大陆有5家硅烷气体生产企业。

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乙硅烷(Si2H6),也有人称之为双硅烷,是一种无机化合物,主要用于太阳能电池、感光转筒、非晶硅膜、外延成长、化学气相沉积等方面。高纯产品在作为半导体细微化工艺的气体做蒸镀薄膜时,可在低温环境中快速形成均匀的薄膜,与硅烷等其它硅基特气相比,具有沉积速度更快,沉积温度更低、膜均一度高的特点,主要使用在20 纳米以下高端芯片制造,附加值极高。目前主要有普莱克斯、法液空、日本三井东亚三家公司生产[1],韩国的WONIK 和SK 近年也开始加紧乙硅烷的研发,目前国内乙硅烷需求全部依赖进口,但已有江苏或安徽相关单位开始进行乙硅烷的合成和产业化研究。

470升Y瓶,装125千克高纯硅烷

硅烷气体的充装

硅烷气体充装工程应用 (本文原作:赵武勇,付国卿)

国内已能够生产出完全符合产业要求5N、6N 级的高纯硅烷。但是由于灌装技术的不成熟,始终无法形成稳定供应,2014 年河南焦化公司实施了采用肖文德教授研发的硅烷生产新技术的生产项目600 吨/ 年6N 级高纯硅烷,赛鼎宁波公司完成了其6N 级高纯硅烷灌装单元的设计和施工指导。于2014 年底成功实现了6N 级高纯硅烷Y 瓶和炮弹车的灌装。

3 硅烷灌装流程简介

高纯硅烷灌装前,首先利用高纯氮气、氦气对系统进行高压检漏,真空置换。然后分析气源,气瓶是否合格,待一切准备就绪后。生产储罐输送来的高纯硅烷气经压缩机增压后通过灌装控制面板充入已准备就绪的容器中,完成灌装后,系统自动切断。随后更换下一批容器进行灌装。如果灌装时间间隔较长,灌装完成后,应对系统进行减压、置换,不可使系统中长期存有硅烷。

4 关键设备的选型

硅烷压缩机: 压缩机是把高纯硅烷气体加压充入专用容器的设备。高纯硅烷灌装具有压力大( 大于10MPa);移动容器规格多( 气瓶有450 L/ 瓶、45 L/ 瓶、鱼雷车有2 400 kg/ 车、4 800 kg/ 车等)的特点。因此,压缩机的选用要符合以下条件。①加压过程中不能引入任何杂质;②操作弹性大;③严格控制出口温度,一般小于43 ℃ ;④配套安全控制系统,保证系统超压、超温安全。根据上述要求,硅烷灌装应选用两级水冷隔膜压缩机,材质采用316 L,接触硅烷气体的材质电抛光精度小于Ra 0.5。置换真空泵:高纯硅烷灌装系统中存在:①少量杂质气体即可引起产品品质不合格;②系统中存在空气则易引发安全事故的特点。因此真空泵在硅烷灌装系统中主要有以下几个用途:①开停车是用于系统置换,保证系统中不存在空气,②用于灌装接头转换时排除杂质气体。③置换储存硅烷容器。④排气不允许直排大气。针对上述要求,置换真空泵的选用要符合以下条件:①保证使系统的真空绝压符合要求;②真空泵启停要便捷、快速响应。能够适应频繁启停工况。③排气背压要

不小于30 kPa。针对灌装对真空系统要求的特点。真空泵应选用无

油罗茨螺杆真空泵机组,极限真空可达1 Pa。

接触高纯硅烷介质材料的选择

①管材的选择:由于高纯硅烷对杂质非常敏感,因此从选材上控制杂质的引入就显得非常关键。根据使用经验,5N 级高纯硅烷通常选用316 L EP Ra 0.5 级别的管材,6N 级高纯硅烷通常选用316 L EP Ra 0.2 级别的管材。②阀门的选择:由于硅烷的自燃性,因此,要严格控制阀门的泄露等级,可选用Swagelok 波纹密封阀。

氦气检测最大泄漏率控制在4×10-9 std cm3/s 之下。③接头、密封面的选择:硅烷罐装系统是一个高压、高真空不断交替存在的系统。如果接头密封不当,极易引起泄漏。因此高纯硅烷罐装系统,管道尽量采用焊接,对于需要拆卸的阀等部位,小口径可采用VCR 或卡套密封接头的形式。其他通常采用凹凸面密封接头形式。

5 硅烷灌装系统的真空置换、高压捡漏和气体排放

硅烷灌装系统中杂质气体不仅对高纯硅烷品质影响巨大,且由于硅烷遇空气自燃的特性,如系统残留有空气或硅烷泄漏,都会引发危险。因此,硅烷系统在开车前、检修后,每次灌装前都必须进行真空置换、高压检漏。

5.2 真空置换压力选择。

硅烷灌装真空置换分三种情况: ①灌装新Y 瓶,出厂的新Y 瓶通常充有微正压的保护气( 通常为氮气);②客户返回的Y 瓶,经分析合格,只对系统进行置换,即可灌装;③客户返回的Y 瓶,经分析不合格,经清洗处理后,此时Y 瓶中有常压空气需要置换再灌装。

5.4 硅烷灌装系统的尾气排放处理

硅烷灌装系统的尾气分为两类,一类是含少量硅烷的正常排放尾气,一类是安全阀释放的排放尾气。两类尾气都禁止直排,通常采用如下方式处理。首先,排气管路应不间断用氮气体吹扫,以防止空气沿排气管线进入灌装系统。吹扫气在管线系统中的速度最低为1 英尺/ 秒(0.3 m/s) [3]。其次,对于正常排放的尾气,要排入专门的处理设施,处理后排入大气。第三,对于非正常排放含硅烷的气体,应该进入火炬燃烧。

6 在线分析

7 自动化水平、控制面板

鉴于硅烷灌装高压、硅烷泄漏自燃的危险性,目前硅烷灌装的设计除更换灌装容器连接瓶嘴之外,整个灌装过程无人值守,置换、高压检漏、分析、灌装由程序自动控制。

以下是从2017版(最新版)的硅烷气体国家标准中节选的技术指标页面

state-standard-of-silane-2017